Atomspektroskopie
Atomspektroskopie ist ein Sammelbegriff für spektroskopische Verfahren, die zur quantitativen und qualitativen Bestimmung von Proben beispielsweise in der Chemie eingesetzt werden. Man unterscheidet Atomabsorptionsspektroskopie und Atomemmissionsspektroskopie, auf die jeweils eine Reihe verschiedener Verfahren entfallen.
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Atomabsorptionsspektroskopie (AAS)
Die Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) ist eine bewährte und schnelle Methode zur quantitativen Analyse vieler Elemente (Metalle, Halbmetalle) in wässrigen Lösungen.
Prinzip
Elemente zeigen typische Absorptionslinien im elektromagnetischen Spektrums, in der AAS wird der ultraviolette oder sichtbare Bereich verwendet. Atomisiert (d.h. in einzelne, anregbare Atome überführt) werden die Atome hierbei entweder durch eine Flamme (Ethin/Pressluft-Gemisch oder Ethin/Lachgas), in die die zu analysierende Lösung hineinzerstäubt wird, oder durch schnelles, starkes Erhitzen (elektrisch in einem Graphitrohr), in das zuvor eine geringe Menge der Lösung hineingegeben wurde. Darüber hinaus existieren noch weitere, spezielle Techniken der Probenzuführung und Atomisierung, z.B. die Hydridtechnik und die Kaltdampftechnik. Ein Lichtstrahl wird durch diese Flamme (bzw. durch das Graphitrohr) geleitet. Hinter der Flamme wird gemessen, wieviel des eingestrahlten Lichtes einer bestimmten Wellenlänge durch die zu messenden Elemente absorbiert wird. Praktischerweise verwendet man bei der Einzelelementbestimmung Lampen mit Kathoden des Elements, das man bestimmen möchte.
Aufbau
Hohlkathodenlampe → Atomisierung → Monochromator → Photomultiplier (Detektor)
die Hohlkathodenlampe
thumb|Darstellung des Aufbaus einer HohlkathodenlampeAls Strahlungsquelle wird in der Atomabsorptionsspektroskopie häufig eine Hohlkathodenlampe eingesetzt. Die Hohlkathodenlampe ist mit Argon oder Neon bei einem Druck von 200 bis 700 Pascal gefüllt. Da die Absorptionslinien einzelner Atome sehr schmal sind, wird für jedes zu bestimmende Element (E) eine Kathode aus dem entsprechenden Material (E) benötigt. Wird nun eine Spannung angelegt, wandern Elektronen (e) von der Kathode zur Anode. Unterwegs stoßen einige Elektronen mit den Argonatomen zusammen und ionisieren diese.
Die nun positiv geladenen Argonionen (Argonkationen) beschleunigen in Richtung der Kathode und schlagen bei ihrem Aufprall Elementatome (E) heraus. Die freien Elementatome werden nun wiederum durch Kollisionen mit den Elektronen angeregt und senden schließlich charakteristische Photonen aus. Die Photonen verlassen schließlich die Lampe mit den charakteristischen Wellenlängen für das Element (E)
Atomisierung
Flammtechnik
Bei der Flammtechnik wird zunächst die gelöste Probe in ein Aerosol überführt. Dazu wird die Probe in einer Mischkammer mit einem pneumatischen Zerstäuber zerstäubt. Es bildet sich ein feiner Nebel, das Aerosol. Um die Tropfengröße noch kleiner und gleichmäßiger zu machen, trifft das Aerosol zunächst auf eine Glaskugel und anschließend auf Prallschirme. Ein geringer Teil des Aerosols gelangt schließlich aus der Mischkammer in die dahinter geschaltete Flamme. Dort verdampft zunächst das Lösungsmittel und die festen Probenbestandteile schmelzen, verdampfen und dissoziieren schließlich.
Graphitrohrtechnik
Hierbei werden 1 bis 100 Mikroliter der Probelösung in ein Graphitrohrofen gebracht und in fünf Schritten erhitzt:
- für etwa 30 s wird der Ofen auf lediglich 120 °C geheizt um die Probe einzuengen und nahezu zu trocken.
- für etwa 20 s wird der Ofen auf 400 °C geheizt um die Probe vollständig zu trocknen
- für etwa 60 s wird der Ofen auf 1300 °C bis 1700 °C geheizt um die organische Bestandteile zu entfernen. Dies geschieht durch Pyrolyse oder Veraschung
- bei 2400°C wird die Probe etwa 10 s atomisiert
- schließlich wird nach Ende der Analyse noch etwa 5 s bis auf 2800 °C geheizt um Restbestände der Probe zu entfernen.
Die Temperaturen sind natürlich abhängig vom Analyten und können stark abweichen. Das hier dargestellte Temperaturprogramm wäre beispielsweise für die Bestimmung von Eisen in 40µL salpertersaurer Probe geeignet. Vorteilhaft gegenüber der Flammtechnik ist, dass ein großer Anteil der Probe (fast die komplette Probe) in den Strahlengang gebracht werden kann und dort auch länger (bis zu 7 s) verbleibt. Weiter können oft störende Matrixbestandteile durch unterschiedliche Verdampfungstemperaturen abgetrennt werden; entweder verdampfen sie vorher, oder sie bleiben zurück. Die Nachweisgrenzen sind daher bis zu 3 Zehnerpotenzen besser als bei der Flammtechnik, oder der ICP-OES. Allerdings kann es zu Interferenzen kommen, wenn nicht unter spezifischen Messbedingungen gearbeitet wird.
Hydridtechnik
Bei einigen Elementen, vornehmlich Zinn, Arsen, Antimon, Wismut, Selen, Tellur, können mit der relativ einfachen Hydridtechnik etwa ebenso niedrige Nachweisgrenzen wie beim Graphitrohrofen erreicht werden. Wenn das zu bestimmende Element mit Wasserstoff gasförmige Hydride wie zum Beispiel SnH4 oder H2Se bildet, können diese durch Inertgas aus ihrer Lösung getragen und in eine beheizte Gasküvette überführt werden. Dort zerfallen die Hydride bei Temperaturen um die 1200 K wieder in Wasserstoff und das zu bestimmende Element.
Atomemissionsspektroskopie (OES)
Aufbau
Atomisierung
Flammtechnik
wie bei der AAS
induktiv gekoppeltes Plasma (ICP-AES/OES)
thumb|Darstellung der Düse eines Brenners für die ICP-SpektroskopieICP-AES steht für engl. inductive coupled plasma atomic (optical) emission spectroscopy
Die Methode des induktiv gekoppelten Plasmas beruht auf der Verwendung eines sehr heißen (ca. 10000K) Argonplasmas zur Anregung der optischen Emission der zu analysierenden Elemente. Die Grundlagen erarbeiteten unabhängig voneinander Greenfield und Fassel 1964/65. Das erste kommerzielle Gerät wurde 1975 vorgestellt.
Prinzip
Ein Plasma ist ein Gas, das neben Atomen auch Elektronen und Kationen enthält. Als Gas wird aufgrund seiner kleinen Ionisierungsenergie, seiner chemischen Inertheit, sowie der als einatomiges Gas fehlenden Bandenspektren meist Argon verwendet. Die Energieübertragung erfolgt dabei nach der Zündung durch einen Teslafunken durch das in den Spulen anliegende Hochfrequenzfeld. Freie Elektronen werden nun durch das anliegende Feld beschleunigt und heizen durch Kollision mit den Atomrümpfen das Plasma auf. Bedingt durch die hohe Teilchendichte im Plasma erhitzen sich Plasma und Probenaerosol auf 6000-10000 K. Die herrschenden Temperaturen sind dabei lokal unterschiedlich (5000-10000 K), man unterscheidet Ionisations-, Elektronen- und Anregungstemperaturen. Wichtig ist vor allem die Anregungstemperatur mit ca. 6000K. Das Probenaerosol wird dabei durch die Mitte des Plasmastromes geleitet, ohne dessen Stabilität/Gleichgewicht zu beeinflussen.
Aufbau
Die wichtigsten Teile eines ICP-Spektrometer sind Hochfrequenzgenerator (27MHz, Plasmafackel (siehe Zeichnung), Probenzerstäuber (Ultraschall, 1MHz) und das eigentliche Spektrometer.
Die elektromagnetischen Wellen können an zwei verschiedenen Stellen von der Plasmafackel aufgenommen werden. 1. achsial, dh. vom Ende der Fackel (verlängerte Achse) und 2. radial, dh. von der Seite.
Anwendung/Fazit/Nachweisgrenzen
| Nachweisgrenzen (3 mal Untergrundrauschen) | |
|---|---|
| Methode | in pg/ml* |
| ICP/AES pneumat. Zerstäuber | >30 |
| ICP/AES Ultraschall | ca. >10 |
| Graphitrohrofen/AAS | >2 |
| ICP/MS | >0,02 |
| *1 pg = 1E-12 g; 1 pg/mL = ppt | |
Vorteilhaft gegenüber der Flammtechnik ist, dass man eine doppelt so hohe Temperatur erreicht und sich dadurch der Atomisierungsgrad erhöht (Boltzmann-Verteilung). Außerdem erreicht man eine längere Verweilzeit und eine bessere Temperaturhomogenität. Präzision/Reproduzierbarkeit und Nachweisgrenzen. Simultane Multielementanalyse von bis zu 70 Elementen ist heute Stand der Technik. Einsatz findet die ICP-OES heute überwiegend in der Spuren- und Wasseranalytik. OES eignet sich hervorragend zur Analyse auch stärker radioaktiver Proben, da keine störende Radioaktivität in den Analysatorteil (Optik, Halbleiter-Chip, Verstärker) eingebracht wird, es wird lediglich das emittierte Licht analysiert (anders als z.B. bei MS) und eine nahezu 100%-ige Absaugung der Plasma-Gase ist heutzutage Stand der Technik.
Mikrowellen-Plasmafackel-AES (MPT-AES)
MPT-AES steht für engl. microwave plasma torch atomic emission spectrometry
Es ist ein Verfahren der Spurenanalytik und dient zur empfindlichen Elementanalyse.
Der Vorteil bei diesem Verfahren liegt im relativ einfachen Aufbau und in der Verwendung von preiswerten Komponenten.
Insbesondere der Gasverbrauch ist im Vergleich zur ICP-AES bedeutend geringer.
Interferenzen
Durch die Anwesenheit von Begleitsubstanzen in der Probe kann es zu Störungen (Interferenzen) kommen. Man unterscheidet:
- spektrale Interferenzen werden durch Untergrundkorrekturen bereinigt. Dazu wird bei der ICP-AAS zusätzlich zur Strahlungsquelle eine D2-Lampe geschaltet. Zur Hälfte der Zeit wird nur die Hohlkathodenlampe eingeschaltet und zur anderen Hälfte nur die D2-Lampe eingeschaltet. Die D2-Lampe liefert fast nur Untergrundstrahlung. Bei der Auswertung wird von der gemessenen Strahlung der Hohlkathodenlampe die Untergrundstrahlung der D2-Lampe abgezogen. Man erhält die Absorption der Probe. Ursachen für spektrale Interferenzen sind:
- nicht spektrale Interferenzen entstehen im Atomisierungsvorgang. Man unterscheidet
- Transportinterferenzen sind chemische Störungen durch Matrixkomponenten oder durch physikalische Störungen durch die Viskosität, Dichte oder der Oberflächenspannungs des Lösungsmittels. Sie sind besonders in der Flammen–AAS problematisch, da hier nur sehr geringer Anteil der Probe in die Flamme gelangt. Die Eliminierung von Transportinterferenzen wird durch das Standardadditionsverfahren erreicht.
- Gasinterferenzen entstehen, wenn es nicht zur vollständigen Dissoziation (AB-> A+B) oder Ionisierung kommt. Durch Zugabe von Freisetzungsmitteln beispielsweise LaCl3 für Phosphate, kann eine vollständige Dissoziation erreicht werden. Durch Zugabe von Alkalielementen kann eine bessere Ionisierung erreicht werden.
- Verdampfungsinterferenzen spielen beim Graphitrohr eine Rolle und entstehen durch zu frühe oder zu späte Verdampfung.
Literatur
- D. A. Skoog; J. J. Leary, "Instrumentelle Analytik", Springer-Lehrbuch, 1996, Berlin
- D. C. Harris, "Quantitative Chemical Analysis" (6. Edition), W.H. Freeman and Company, 2003, New York
- J.-M. Mermet; E. Poussel, "ICP Emission Spectrometers: Analytical Figures of Merit" Applied Spectroscopy, 1995, 49, 12A
- Joachim Nölte, "ICP Emissionsspektrometrie für Praktiker", Grundlagen, Methodenentwicklung, Anwendungsbeispiele, Verlag Wiley-VCH, Weinheim, ISBN: 3-527-30351-0