Molekülorbital
Ein Molekülorbital ist eine Eigenfunktion der Elektronen in einem Molekül. Sie entsteht durch Kombination der Atomorbitale der Bindungspartner in einer chemischen Bindung.
Diese Eigenfunktion lässt sich aus der Schrödingergleichung berechnen, was aber wesentlich schwieriger als bei den Atomorbitalen ist, da sich jetzt die Elektronen nicht mehr im zentralsymmetrischen Feld eines einzigen Atomkerns sondern im komplexen Feld von zwei oder mehr Kernen befinden.
Deshalb werden für quantitative Betrachtung zwei Näherungsmethoden herangezogen, die von verschiedenen Ansätzen ausgehende zu gleichen Ergebnissen führen:
Das MO-Verfahren (von engl. molecular orbital) nach Friedrich Hund und Robert Sanderson Mulliken betrachtet alle Elektronen in einem Molekül einem einzigen Molekülorbital zu gehörig. Die Veranschaulichung erfolgt durch Elektronenwolken.
Das VB-Verfahren (von engl. valence bond) nach Walter Heitler, Fritz London, John C. Slater und Linus Carl Pauling geht von lokalisierten Orbitalen aus, die den Atomorbitalen entsprechen. Die Veranschaulichung erfolgt durch Mesomere Grenzstrukturen.
Vereinfacht lässt sich die Entstehung von Molekülorbitalen dadurch erklären, dass in der Bindung die Atomorbitale überlappen und neue Orbitale bilden.
| Inhaltsverzeichnis |
Das Molekülorbital der Sigma-Bindung
Es ist rotationssymmetrisch bezüglich der Bindungsachse und entsteht aus der Überlappung von zwei kugelförmigen s-Orbitalen, zwei Hybrid-Orbitalen oder zwei p-Orbitalen, die parallel zur Bindungsachse ausgerichtet sind und aus Kombinationen dieser Atomorbitale.
Beispiele:
| Das Wasserstoff-Molekülorbital entsteht durch Überlappung der 1s-Orbitale der Wasserstoffatome. Die kleinen Kreise entsprechen dem Bindungsabstand, die großen kreise dem Atomradius. | thumb|100px|Molekülorbital von H2 | |
| Im Wasser-Molekül verbinden sich die 1s-Orbitale von 2 Wasserstoffatomen mit je einem sp3-Hybridorbital des Sauerstoff-Atoms zu 2 σ-Bindungen. Die 4 Orbitale der bindenden und nichtbindenden Elektronenpaare sind nach den Ecken eines Tetraeders ausgerichtet. Die rot eingezeichneten Elektronenpaare befinden sich in den Atomorbitale und die grauen Elektronenpaare in den Molekülorbitalen. | thumb|100px|s-q-MO | thumb|H2O-Tetraeder |
| Im Fluorwasserstoff verbindet sich das kugelige 1s-Orbital des Wasserstoffatoms mit dem hantelförmigen px-Orbital des Fluoratoms zu einem Molekülorbital mit ungleichen Orbitalhälften. (Die nichtbindenden py- und pz-Orbtale sind nicht eingezeichnet.) | thumb|100px|s-p-MO
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| Im Ethin verbinden sich 2 sp-Hybridorbitale der Kohlenstoffatome zu einem Molekülorbital, die anderen Hybridorbitale bilden mit den 1s-Orbitalen der Wasserstoffatome ebenfalls je ein Molekülorbital, die py- und pz-Orbitale der C-Atome, die nicht zur Hybridisierung der Atomorbitale benutzt wurden, stehen senkrecht zur Bindungsachse und bilden zwei π-Bindungen (siehe unten). (In der Abbildung sind zusätzlich zu den Molekülorbitalen die p-Orbitale als schwarze Linien angedeutet) | thumb|100px|q-q-MO |
Das Molekülorbital der Doppelbindung
Es ist spiegelsymmetrisch bezüglich der Bindungsachse.
sigma-pi-Modell
| Eine Doppelbindung besteht aus einer σ-Bindung und aus einer π-Bindung, wobei die Bindungspartner im sp2-hybridisierten Zustand vorliegen: drei Hybridorbitale weisen in die Ecken eines gleichseitigen Dreiecks, senkrecht zu dazu steht das pz-Orbital, das nicht für die Hybridisierung verwendet wurde. Die σ-Bindung entsteht durch Überlappung von zwei Hybridorbitalen, die π-Bindung entsteht durch Überlappung der zwei pz-Orbitale. Da die pz-Orbitale parallel zu einander stehen, entsteht ein Molekülorbital mit einer Knotenebene. Beide Orbitalhälften bilden somit ein einziges π-Molekülorbital: |
| thumb|Molekülorbital der π-Bindung |
Beispiel:
| Ethen die beiden Hälften des pi-Molekülorbitals liegen ober- und unterhalb der Ebene der Sigma-Bindungen (grün, die C-C- und H-C-Sigma-Bindungen sind nur als schwarze Linien dargestellt). |
| thumb|Molekülorbital der π-Elektronen im Ethen |
tau-Modell
| Eine Doppelbindung besteht aus zwei τ-Bindungen, wobei die Bindungspartner im sp3-hybridisierten Zustand vorliegen: vier Hybridorbitale weisen in die Ecken eines Tetraeders. Die τ-Bindungen entstehen durch Überlappung von jeweils zwei Hybridorbitalen, es bildet sich zwei spiegelbildliche Molekülorbitale („Bananen-Bindungen“): |
| thumb|Entstehung der Molekülorbitale nach dem τ-Modell |
Durch lineare Kombination der Wellenfunktionen der σ- und π-Molekülorbitale ergibt sich die gleichen spiegelsymmetrischen Molekülorbitale wie beim tau-Modell. Auf Grund der Geometrie der Atomorbitale der Bindungspartner lassen sich für beide Modelle Voraussagen machen. Bei Vergleich mit den gemessenen Werten ergibt sich, dass das tau-Modell die Bindungswinkel und die Bindungslängen besser wiedergibt als das sigma-pi-Modell. Letzteres ist aber mathematisch einfacher zu bewältigen und zur Interpretation von Spektren besser geeignet.
Delokalisation
Delokalisation tritt dann auf, wenn ein Molekül mehrere Doppelbindungen hat, die konjugiert sind, also weder unmittelbar aufeinanderfolgen (wie im Propadien) oder durch mindestens ein sp3-hybridisiertes C-Atom von einander isoliert sind (wie im Pentadi-1,4-en). Dann stehen alls pz-Orbitale parallel und in direkter Nachbarschaft zueinander und es können alle pz-Orbitale zu einem einzigen Molekülorbital werden.
Beispiele:
| Butadien-1,3 |
| thumb|delokalisiertes Molekülorbital des Butadiens-1,3 |
MO-Verfahren
Es wird angenommen, dass ein Elektron in der Nähe seines Atoms in guter Näherung durch die Φ-Funktion (siehe Atommodell) beschrieben wird. In einfachster Näherung, der LCAO-Nährung (Linear Combination of Atomic Orbitals), bildet man die Molekülorbitale durch lineare Kombination, das ist Addition und Subtraktion der Eigenfunktionen, der Bindungspartner.
Beispiel Wasserstoff H2: Die zur Bindung notwendigen einsamen Elektronen befinden sich jeweils im 1s-Orbital der beiden Atome Ha und Hb, das durch die Eigenfunktionen ψa(1s) und Φb(1s) beschrieben wird.
Die Addition| thumb thumb|Beschreibung | Die Subtraktion ψa(1s) - ψb(1s) ( σ*(1s) ergibt ein antibindendes Molekülorbital mit einer Knoteneben zwischen den Kernen der Bindungspartner.
| thumb thumb |
| Die Molekülorbitale können (wie die Atomorbitale) mit maximal zwei Elektronen entgegengesetzten Spins besetzt werden. Da jedes Wasserstoffatom jeweils ein Elektron zur Verfügung stellt, wird das bindende Molekülorbital im energieärmsten Grundzustand mit einem Elektronenpaar besetzt, während das antibindende leer bleibt. (Im angeregten Zustand ist das bindende und das antibindende Molekülorbital mit je einem Elektron besetzt.) | thumb|Besetzung der Molekülorbitale beim Wasserstoff |
| Beispiel Helium: Hier ist jedes 1s-Orbital bereits mit einem Elektronenpaar besetzt. Bei der Kombination dieser Atomorbitale müsste sowohl das bindende als auch das antibindende Molekülorbital mit je einem Elektronenpaar besetzt werden. Ihre Wirkungen würden sich gegenseitig aufheben, es kommt keine Bindung zustande. | thumb|Besetzung der Molekülorbitale beim Helium |
| Beispiel: Sauerstoff O2
Das Sauerstoff-Atom hat 6 Valenzelektronen auf dem 2. Hauptenergieniveau. Die 12 Valenzelektronen eines Sauerstoffmoleküls werden auf vier bindende (ss, sx, py, und pz) aber nur drei antibindende Molekülorbitale (ss*, py*, pz*) verteilt. Die bindenden x-, y- und z-Molekülorbitale ergeben eine Dreifachbindung. Dieses Modell entspricht eher dem Bindungsabstand von 121 pm und der Bindungsenergie von 626 kJ/mol als das Doppelbindungsmodell. Außerdem erklärt dieses Modell den Paramagnetismus und den radikalischen Charakter des Sauerstoffs, der durch die beiden ungepaarten Elektronen der antibindendem p-Molekülorbitale hervorgerufen wird. | thumb|Besetzung der Energieniveaus der Molekülorbitale des Sauerstoffs |