Phosphor

Phosphor (von griechisch φως-φορος = lichttragend, vom Leuchten des weißen Phosphors) ist ein chemisches Element im Periodensystem der Elemente mit dem Symbol P und der Ordnungszahl 15.

Phosphor ist eines der Grundelemente der organischen Chemie und als Mineralstoff Baustein jedes lebenden Organismus.

Geschichte

Phosphor wurde 1669 von Hennig Brand, einem deutschen Apotheker und Alchemisten, entdeckt, als dieser Urin destillierte und den Rückstand glühte. Obwohl Phosphor zu dieser Zeit noch keine Verwendung außer als Nachtlampe fand, wurde es mit Gold aufgewogen. Henning Brand wurde durch diesen Verkauf nicht reich und verkaufte das Herstellungsrezept an einen Alchemisten, der hiermit ein Vermögen machte.

Vorkommen

In der Natur kommt Phosphor ausschließlich in gebundener Form, das heißt nicht gediegen, meist in Form der Phosphate in der Erdkruste vor (Gehalt in der Erdkruste: ~ 0,11 %). Typische Mineralien sind etwa die Apatite Ca₅(PO₄)₃(F,Cl,OH). Besonders der Fluorapatit und der mit Calciumcarbonat durchsetzte Phosphorit stellen ökonomisch die wichtigsten Phosphate dar. Darüber hinaus gibt es weitere phosphorhaltige Mineralien, wie beispielsweise den Wavellit Al₃(PO₄)(F,OH) · 5 H₂O, den Vivianit Fe₃(PO₄)₂ · 8 H₂O und den Türkis CuAl₆[(PO₄)(OH₂)]₄ · 4 H₂O.

Von den weltweit jährlich geförderten etwa 100 Millionen Tonnen an Rohphosphaten werden etwa 90 % zur Herstellung von Düngemitteln verwendet.

Phosphor hat auch in der organischen Welt eine wichtige Bedeutung und kommt in verschiedensten Bereichen der Fauna und Flora vor: Etwa als Hydroxyapatit Ca₅(PO₄)₃OH, welcher einer der Hauptbestandteile der Gerüstsubstanz ist, die in Knochen und Zähnen vorkommt. Weiterhin spielen Phosphate als Bestandteile der Nukleinsäuren und als Energieträger, wie z. B. ATP, eine wichtige Rolle in lebenden Organismen.

Gewinnung und Darstellung

In Elektroöfen wird Calciumphosphat bei 1400 °C in Gegenwart von Kohle und Siliziumdioxid - dient als Schlackenbildner - zu weißem Phosphor reduziert. Der entweichende, gasförmige Phosphor wird kondensiert und unter Wasser gesammelt.

$\mathrm{3084\ kJ + 2\ Ca_3(PO_4)_2 + 6\ SiO_2 + 10\ C \rightarrow 6\ CaSiO_3 + 10\ CO + P_4}$

Eigenschaften

Phosphor kommt in den Verbindungszahlen 1-6 vor, ist also ein außerordentlich variables Element.

Gasförmiger Zustand

thumb|100px|left|Lewisschreibweise von gasförmigen Phosphor

Im Phosphordampf überwiegen unterhalb von 1200 °C P₄-Tetraeder als kleinste molekulare Einheiten. Der Dissoziationsgrad beträgt bei 800 °C ~ 1 %. Zwischen 1200 und 2000 °C überwiegen P₂-Moleküle mit stickstoffanaloger Valenzelektronenstruktur, oberhalb von 2000 °C dissoziieren diese schließlich zu atomarem Phosphor.

Modifikationen

Phosphor tritt in vier allotropen Modifikationen auf, als weißer, roter, schwarzer und violetter Phosphor. Jede dieser vier Grundtypen bildet verschiedene Kristallstrukturen und hat damit unterschiedliche Reaktivität und Dichte.

Weißer Phosphor

Weißer Phosphor ist die flüchtigste und reaktivste Modifikation des Phosphors. Er besitzt eine Dichte von 1,82 g/cm³, einen Schmelzpunkt von 44,1 °C, einen Siedepunkt von 280 °C und ist durchscheinend und wachsartig. Verunreinigt wird der weiße Phosphor auch als gelber Phosphor bezeichnet. Der kubische weiße Phosphor ist in Phosphortrichlorid und Kohlenstoffdisulfid CS₂ sehr leicht löslich; 100 g Kohlenstoffdisulfid lösen mehr als 1 kg Phosphor. In Tetrachlorkohlenstoff, Benzol oder Ether ist Phosphor schwach löslich.

Bei -77 °C geht die kubische Form (α-Form) in eine hexagonale Form (β-Form) über. In jeder Form (α-, β-, in Lösung) bildet weißer Phosphor P₄-Tetraeder mit einem Bindungswinkel von 60°.

In fein verteiltem Zustand entzündet sich weißer Phosphor von selbst, ab etwa 50 °C entzünden sich auch kompakte Stücke und verbrennen an der Luft zu Phosphor(V)-oxid.

$\mathrm{P_4 + 3\ O_2 \rightarrow P_4O_{6}}$

$\mathrm{P_4O_{6} + 2\ O_2 \rightarrow P_4O_{10}}$

An Luft kann weißer Phosphor ein hellgrünes Leuchten erzeugen. Dieses entsteht durch den im weißen Phosphor vorhandenen hohen Dampfdruck und somit in der Umgebung vorhandenes gasförmiges P₄, das wiederum durch Gasphasenoxidation über P₄O₆ zu P₄O₁₀ entsteht (Chemolumineszenz). Meist in heftiger, exothermer Reaktion verbindet sich Phosphor mit Halogenen, Metallen oder Schwefel. Die hieraus entstehenden Verbindungen sind Phosphorsulfide, Phosphor(III)- oder Phosphor(V)-Verbindungen sowie Phosphide. Unter Einwirkung von starken Laugen bei hoher Temperatur disproportioniert Phosphor zu Phosphin und Hypophosphid. Allgemein wirkt weißer Phosphor stark reduzierend.

Weißer Phosphor ist hochgiftig, bereits 50 mg sind tödlich. Der Tod tritt erst nach 5 bis 10 Tagen ein, die Giftwirkung beruht auf einer Störung der Eiweiß- und Kohlenhydratsynthese.

Brennender Phosphor verursacht auf der Haut schlecht heilende Wunden.

Schwarzer Phosphor

Die bei Zimmertemparatur stabilste Modifikation existiert in einer amorphen und drei kristallinen Formen. Schwarzer Phosphor ist aufgrund seiner polymeren Form unlöslich, fast unbrennbar, sehr reaktionsträge und besitzt eine Dichte von 2,69 g/cm³. Das dem schwarzen Phosphor zugrundeliegende Kristallgitter besteht aus gewellten Doppelschichten, in dem die Phosphoratome pyramidal mit drei weiteren in der Nachbarschaft befindlichen Phosphoratomen in einem Bindungswinkel von 100° verbunden sind. In dieser Konfiguration besitzt Phosphor Halbleitereigenschaften. In feuchter Luft oxidiert schwarzer Phosphor etwas schneller als roter Phosphor, überzieht sich dabei aber mit einer farblosen, viskosen Flüssigkeitshaut aus Phosphorsäuren, so dass der weitere Sauerstoffzutritt verhindert und eine Entzündung erschwert wird.

Schwarzer Phosphor entsteht unter hohem Druck aus weißem oder rotem Phosphor.

Roter Phosphor

thumb|roter Phosphor

Eine Reihe amorpher und kristalliner Formen mit Dichtevariationen zwischen 2,0 und 2,4 g/cm³ und Schmelzpunkten zwischen 585 °C und 610 °C werden unter der Bezeichnung roter Phosphor zusammengefasst. Gemeinhin ist roter Phosphor amorph, lässt sich aber durch Rekristallisation aus geschmolzenem Blei in den monoklinen Hittorfschen (violetten) Phosphor überführen, welcher eine dreidimensional vernetzte polymere Form bildet. Durch Kochen von weißem Phosphor in Phosphortribromid erhält man den roten Phosphor. Gewonnen wird roter Phosphor durch mehrstündiges Erhitzen von weißem Phosphor auf etwa 360 °C.

Die Unterschiede zwischen den kristallinen Anteilen im roten Phosphor bedingen die verschiedenen Formen desselben. Einfluss haben hier die Korngröße, die Art des Gitters, Verunreinigungen und die verschiedenen Absättigungen der Randgruppen mit Halogenen, Sauerstoff und Hydroxylgruppen.

In üblichen Lösungsmitteln ist der rote Phosophor unlöslich. Seine Reaktivität liegt zwischen der des weißen und des schwarzen Phosphors.

Roter Phosphor ist nicht selbstentzündend, neigt jedoch in Gegenwart starker Oxidationsmittel zu explosiven Reaktionen. Bezogen auf die Reaktivität gleicht der violette Phosphor eher dem schwarzen Phosphor, während sich der Schnecksche Phosphor sehr viel reaktionsfreudiger zeigt als "normaler" roter Phosphor.

Roter Phosphor ist ungiftig, seine Erstbeschreibung wird dem Österreicher Anton Schrötter von Kristelli zugeschrieben.

Violetter/Hittorfscher Phosphor

Violetter Phosphor entsteht beim ein- bis zweiwöchigen Erhitzen von weißem Phosphor auf ca. 550 °C. Entdeckt wurde er von Johann Wilhelm Hittorf. Es handelt sich um ein nichtleitendes Polymer, das unlöslich in CS₂ ist. Die Strukturaufklärung gelang Ende der 1960er Jahre an der Universität Stuttgart durch Herbert Thurn.

"Phosphor-Nanostäbchen"

Im August 2004 ist es deutschen Forschern gelungen, zwei weitere Modifikationen des vielgesichtigen Elements zu isolieren und strukturell zu charakterisieren: Phosphor-Nanostäbchen. Bei diesen beiden Modifikationen liegen die Phosphoratome in Form von Kettenmolekülen (Polymeren) vor. Entdecker der neuen Modifikationen sind Arno Pfitzner von der Universität Regensburg und Hellmut Eckert von der Universität Münster. Die rotbraunen Fasern, die sich deutlich von der roten Phosphormodifikation unterscheiden, sind an der Luft in trockenem Zustand über Wochen stabil. Unter dem Elektronenmikroskop zeigte sich diese rotbraune Phosphor-Form als lange, parallel ausgerichtete Nanostäbe mit Querschnitten von ungefähr 0,34 beziehungsweise 0,47 Nanometern.

Isotope

Phosphor hat nur ein stabiles Isotop: ³¹P, dies ist das einzige in der Natur vorkommende Isotop des Phosphors. Phosphor hat mehrere weitere Isotope, die allerdings alle radioaktiv sind. Das Phosphorisotop ³³P hat mit 25,3 Tagen die längste Halbwertszeit. Das Phosphorisotop ³²P, welches auch radioaktiv ist, wird in Medizin und Forschung als Tracer benutzt, um Stoffwechselprozesse zu beobachten.

Isotop	Halbwertzeit	Atomgewicht	Zerfallsmodus	Kernspin	ZE MeV	Zerfallsprodukt
²⁸P	270,3 ms	27,992	ε	3 +	14,332	²⁸ Si
²⁹P	4,14 s	28,981	ε	1/2 +	4,943	²⁹ Si
³⁰P	2,49 min	29,978	ε	1+	4,232	³⁰ Si
³¹P	stabil	30,973	/	1/2 +	/	/
³²P	14,26 d	31,973	β-	1 +	1,711	³² S
³³P	25,34 d	32,971	β-	1/2 +	0,249	³³ S
³⁴P	12,43 s	33,973	β-	1 +	5,374	³⁴ S
³⁵P	47,3 s	34,973	β-	1/2 +	3,989	³⁵ S

Verwendung

Der größte Teil des hergestellten weißen Phosphors (80 %) wird zu Phosphor(V)-oxid verbrannt, welches als Ausgangsmaterial für die Phosphorsäureherstellung sowie für die Darstellung verschiedener Phosphate verwendet wird. Ein weiterer Teil wird zu Phosphor(III)-chlorid PCl₃ und Phosphor(V)-sulfid P₄S₁₀ verarbeitet, die wiederum als Grundstoffe für die Herstellung von Flammschutzmitteln, Additiven, Weichmachern und Pflanzenschutzmitteln dienen. Roter Phosphor findet Verwendung bei der Streichholz-Herstellung.

Biologische Bedeutung

Phosphorverbindungen sind für die Lebensfunktionen aller Lebewesen essentiell. Anorganische Phosphorverbindungen sind Bestandteil der DNA- und RNA-Moleküle. Die Körperzellen benutzen anorganische Phosphorverbindungen, um Stoffwechselenergie über ATP zu transportieren. Hydroxyapatit (Ca₅(PO₄)₃OH) ist ein Hauptbestandteile der Gerüstsubstanz von Knochen und Zähnen.

Nachweis

Die quantitative und qualitative Bestimmung von Phosphor erfolgt über das Phosphat (genauer Orthophosphat PO₄^3-). Gebundener Phosphor wird hierzu gegebenenfalls durch oxidierenden Aufschluss in Phosphat überführt.

Qualitativer Nachweis

Durch Reaktion mit Ammoniummolybdat erhält man in saurer Lösung einen gelben Niederschlag von Ammoniummolybdophosphat:

$\mathrm{H_2PO_4^- + 12MoO_4^{2-} + 22H^+ + 3NH_4^+ \rightarrow 12H_2O + (NH_4)_3[P(Mo_3O_{10})_4]}$

In alkalischer Ammoniaklösung fällt Phosphat bei Anwesenheit von Magnesium-Ionen als Magnesiumammoniumohosphat aus:

$\mathrm{PO_4^{3-} + Mg^{2+} + NH_3 + H_2O \rightarrow OH^- + MgNH_4PO_4}$

Der Nachweis ist auch in Form von Zirconiumphosphat durchführbar:

$\mathrm{4H_3PO_4 + 3ZrOCl_2 \rightarrow 3H_2O + 6HCl + Zr_3(PO_4)_4}$

Historisch ist die Mitscherlich Probe zum Nachweis von weißem Phosphor interessant, die allem voran bei vermuteten Phosphorvergiftungen eingesetzt wurde. Hierbei wird der Mageninhalt mit Wasser erhitzt, wobei der weiße Phosphor, der mit dem Wasserdampf flüchtig ist, anschließend kondensiert und bei Berührung mit Luftsauerstoff durch ein Leuchten (Chemolumineszenz) in Erscheinung tritt.

Bei Strukturuntersuchungen von Verbindungen, in denen Phosphor enthalten ist, eignet sich die ³¹P-Kernresonanzspektroskopie.

Quantitativer Nachweis

Gravimetrie

Für eine gravimetrische Bestimmung kann aus Phosphat und Molybdationen in stark salzsaurer Lösung ein gelbes Molybdophosphation gebildet werden:

$\mathrm{H_2PO_4^- + 12[MoO_2Cl_3(H_2O)]^- \rightarrow [P(Mo_3O_{10})_4]^{3-} + 26H^+ + 36Cl^-}$

Mit 8-Hydroxychinolin (kurz HOx oder Oxin genannt) bildet sich ein schwer löslicher Niederschlag von Oxin-12-molybdo-1-phosphat, der anschließend bei 160 °C getrocknet und in wasserfreier Form gewogen wird.

$\mathrm{[P(Mo_3O_{10})_4]^{3-} + 3HOx + 3H^+ \rightarrow (H_2Ox)_3[P(Mo_3O_{10})_4]}$

Fällungsform: $\mathrm{(H_2Ox)_3[P(Mo_3O_{10})_4] \cdot xH_2O}$
Wägeform: $(H 2 Ox) 3 [P(Mo 3 O 10) 4]$ (Farbe: dunkelorange)

Der grobkristalline Niederschlag enthält nur 1,37 % Phosphor. Somit sind vor allem kleinere Phosphatmengen gut bestimmbar (→ Mikromol-Verfahren).

Volumetrie

Volumetrische Phosphatbestimmungen werden durch Fällung mit La³⁺ oder mit Bi³⁺-Maßlösungen und anschließender Rücktitration mit EDTA durchgeführt.

Verbindungen

Sauerstoffverbindungen

Phosphor bildet verschiedene Oxide, die dem Adamantan ähnliche Strukturen bilden:

Davon abgeleitet kennt man die folgenden Sauerstoffsäuren sowie die dazugehörigen Salze:

Phosphinsäure, Phosphinate
Phosphonsäure, Phosphonate
Phosphorsäure, Phosphate
Peroxophosphorsäure

Im Vergleich zu den voran genannten Monophosphorsäuren, die ein Phosphor-Atom in ihrem Molekül aufweisen, gibt es Diphosphorsäuren mit zwei Phosphor-Atomen:

Hydodiphosphonsäure
Diphosphonsäure
Hypodiphosphonsäure
Peroxodiphosphonsäure

Bekannte Mineralien, die Phosphor als Bestandteil haben, sind

Verbindungen mit Halogenen

Phosphorchloride
Phosphorbromide

Schwefelverbindungen

Phosphorsulfide

Stickstoffverbindungen

Phosphornitride

Wasserstoffverbindungen und organische Verbindungen

In der Biochemie:

ADP, ATP

Literatur

A. F. Holleman, Egon Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie. de Gruyter, Berlin, 1995, ISBN 3-11-012641-9
Erwin Riedel, Anorganische Chemie. de Gruyter, Berlin, 2002, ISBN 3-11-017439-1
John Emsley: Phosphor - ein Element auf Leben und Tod. Wiley-VCH, Weinheim 2001, ISBN 3-527-30421-5