Schrödingergleichung

Die Schrödingergleichung ist die Grundgleichung der nichtrelativistischen Quantenmechanik. Sie beschreibt die zeitliche Entwicklung des Zustands eines unbeobachteten Quantensystems als Wellengleichung. Die Schrödingergleichung wurde 1926 von Erwin Schrödinger gefunden. Ihr Status für die Quantenmechanik ist dem des zweiten Newtonschen Gesetzes für die klassische Mechanik vergleichbar.

Die Schrödingergleichung lautet für ein einzelnes Teilchen (etwa ein Elementarteilchen oder ein Atom) im Potential V, dessen Zustand durch die Wellenfunktion ψ beschrieben ist:

$\mathrm{i}\hbar\frac{\partial}{\partial t}\psi(\mathbf{r},t)= - \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi(\mathbf{r},t)+V(\mathbf{r},t)\psi(\mathbf{r},t)$

Man erhält diese Gleichung aus der klassischen Energiegleichung

$E = \frac{\mathbf{p}^2}{2m}+V(\mathbf{r},t)$

durch Ersetzung von Energie und Impuls durch die Operatoren

$E \rightarrow \mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t}$

$\mathrm{p}\rightarrow -\mathrm{i}\hbar\nabla$

und anschließendes Anwenden auf $\psi(\mathbf{r},t)$ .

Den Operator auf der rechten Seite der Schrödingergleichung nennt man auch Hamilton-Operator, und bezeichnet ihn mit H. Mit diesem schreibt sich die Schrödingergleichung

$\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi(\mathbf{r},t) = H \psi(\mathbf{r},t)$

Im Falle eines zeitunabhängigen Hamiltonoperators (also insbesondere zeitunabhängiger Potentiale) kann durch Separation der Variablen

$\psi(\mathbf{r},t) = \psi(\mathbf{r})e^{-\frac{i}{\hbar} E t}$

die so genannte zeitunabhängige Schrödingergleichung

$H \psi(\mathbf{r}) = E \psi(\mathbf{r})$

ermittelt werden. Sie kann nicht hergeleitet und nicht bewiesen werden, sondern wird nur "geraten", als eine Gleichung bei der der (Hamilton)-Operator auf eine Wellenfunktion einwirkt und wieder ein Vielfaches (=Eigenwert der Differentialgleichung, der hier der Energie entspricht) der Wellenfunktion ergibt. Entsprechend nennt man die volle Schrödingergleichung auch die zeitabhängige Schrödingergleichung.

Schrödingergleichungen lassen sich allerdings nur für einige einfache Potentiale exakt lösen:

das Teilchen im Kasten
das Teilchen im kugelsymmetrischen Potential
die Potentialbarriere (ergibt Tunneleffekt)
das harmonische Potential
das Wasserstoffatom (Coulomb-Potential)

Schon beim H₂⁺ Ion ist eine exakte Lösung nicht mehr möglich. Daher müssen Schrödingergleichungen vereinfacht werden. Eine der möglichen Vereinfachung ist die Born-Oppenheimer-Approximation. Auch die Anwendung der Störungstheorie kann gute Näherungen liefern.

Eine einfache Herleitung der eindimensionalen Schrödingergleichung

Erwin Schrödinger nahm 1926 gestützt auf die Untersuchungen de-Broglies an, dass alle Quantenobjekte „Wellennatur“ haben. Mathematisch müsste man sie demnach durch eine Wellenfunktion $Ψ(x, y, z, t)$ (Psi-Funktion) eindeutig beschreiben können. Deren Verhalten und ihre Eigenschaften werden wiederum durch die allgemeine Wellengleichung beschrieben, wie sie schon von Maxwell für elektromagnetische Wellen hergeleitet wurde (hier der eindimensionale Fall):

$\frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2} = \frac {1}{u^2}\cdot \frac{\partial^2 \Psi}{\partial t^2} \quad (i)$

u ist dabei die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Welle (u=c im elektromagnetischen Fall). Die folgende Ableitung bringt u nun mit den physikalischen Eigenschaften (Masse m, Impuls p) des Quantenteilchens in Verbindung.

Wie in der Maxwelltheorie gilt:

$u=f \cdot \lambda_B$

$λ B$ ist die de-Broglie-Wellenlänge und f die Frequenz von $Ψ$ . Für erstere gilt: $λ B = h / p$ .

Somit ist

$\frac {1}{u^2}=\frac {p^2}{f^2 h^2} \quad (ii)$

Der Impuls p des Teilchens lässt sich durch die Gesamtenergie E und die potentielle Energie V ausdrücken:

$\left. \begin{matrix} { E_{kin}=\frac{m v^2}{2}= \frac{p^2}{2m} }\\ { E_{kin}= E - V } \end{matrix} \right\} \Rightarrow p^2 = 2m \cdot (E-V) \quad (iii) \rightarrow (ii) \rightarrow (i):$

$\frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2} = \frac {2m \cdot (E-V)}{f^2 h^2}\cdot \frac{\partial^2 \Psi}{\partial t^2}$

Dies ist die allgemeine Schrödingergleichung (eindimensional).

Ist ein System zeitlich nicht veränderlich (Elektron im Kasten, Wasserstoffatom...), so kann man die Gleichung stark vereinfachen. Dies gelingt mittels des sog. Separationsansatzes (Separation der Zeit):

$\Psi(x,y,z,t)=\psi(x,y,z) \cdot e^{i \omega t}$

$ψ$ (kleines Psi) ist nur ortsabhängig. Der Ansatz wird in die allgemeine SGL eingesetzt und ergibt (wieder eindimensional):

$e^{i \omega t} \frac{\partial^2 \psi}{\partial x^2} = \frac {2m \cdot (E-V)}{f^2 h^2}\psi \cdot \frac{\partial^2}{\partial t^2} e^{i \omega t} \quad \mbox{und mit} \quad \frac{\partial^2}{\partial t^2} e^{i \omega t} = -\omega^2 e^{i \omega t} \Rightarrow$

$\psi''=-\omega^2 \frac {2m \cdot (E-V)}{f^2 h^2}\psi \quad \mbox{wobei} \quad \omega = 2 \pi f \Rightarrow$

$\psi''=-\frac {2m}{\hbar^2}\cdot (E-V)\psi$

Das ist die zeitunabhängige oder stationäre Schrödingergleichung (eindimensional).

Sie ist eine Differentialgleichung 2. Ordnung und kann auf viele quantenmechanische Probleme angewendet werden.

Hamilton-Operator für Moleküle

Der Hamiltonoperator $H$ für ein System (Molekül) aus N Elektronen und M Atomkernen mit Kernladungszahlen $Z μ$ setzt sich aus fünf Termen zusammen:

der kinetischen Energie der Elektronen $T e$
der kinetischen Energie der Atomkerne $T k$
der potentiellen Energie der Wechselwirkungen zwischen den Elektronen $V e e$
der potentiellen Energie der Wechselwirkungen zwischen den Atomkernen $V k k$
der potentiellen Energie der Wechselwirkungen zwischen den Elektronen und Atomkernen $V e k$

Es ist üblich, den Hamiltonoperator nicht in SI-Einheiten sondern in sogenannten atomaren Einheiten zu schreiben, da dies die folgenden Vorteile birgt:

weniger Schreibarbeit, da Naturkonstanten nicht mehr explizit auftauchen
in SI Schreibweise tauchen Zahlen in stark unterschiedlichen Größenordnungen auf, was der numerischen Stabilität bei der Lösung der Schrödingergleichung mit Computern abträglich ist. In atomaren Einheiten liegen die Zahlen dagegen viel enger beieinander
Die berechneten Größen ergeben sich in atomaren Einheiten und lassen sich einfach in SI-Einheiten zurückrechnen. Die Ergebnisse in atomaren Einheiten sind dabei unabhängig von der Genauigkeit der Naturkonstanten.

Der Hamiltonoperator ergibt sich zu

$H = T e + T k + V e e + V k k + V e k$

mit

$T_e = - \frac{1}{2} \sum_{i=1}^N \Delta_i$

$T_k = - \frac{1}{2} \sum_{\mu=1}^N \frac{1}{m_\mu}\Delta_\mu$

$V_{ee} = \sum_{i=1}^{N-1}\sum_{j>i}^N \frac{1}{r_{ij}}$

$V_{kk} = \sum_{\mu=1}^{M-1}\sum_{\nu>\mu}^M \frac{Z_{\mu}Z_{\nu}}{R_{\mu\nu}}$

$V_{ek} = - \sum_{i=1}^N \sum_{\mu=1}^M \frac{Z_{\mu}}{R_{i\mu}}$

Wobei $Δ$ der Laplace-Operator ist, $i$ bzw. $j$ die Indices über die Elektronen, $μ$ bzw. $ν$ die Indices über die Atomkerne $r i j$ der Abstand zwischen dem i-ten und dem j-ten Elektron, $R μν$ der Abstand zwischen dem $μ$ -ten und dem $ν$ -ten Atomkern und $R i μ$ der Abstand zwischen dem $i$ -ten Elektron und dem $μ$ -ten Atomkern, $Z μ$ die Kernladungszahl des $μ$ -ten Atomkerns.

Die zeitunabhängige Schrödingergleichung ergibt sich dann zu $H Ψ = E Ψ$ , wobei allerdings in der Praxis die Gesamtschrödingergleichung mit Hilfe der Born-Oppenheimer-Näherungen eine elektronische Schrödingergleichung (mit festen Kernkoordinaten) und eine Kernschrödingergleichung aufgeteilt wird. Die Lösung der Kernschrödingergleichung setzt dabei die Lösung der elektronischen Schrödingergleichung für alle (relevanten) Kerngeometrien voraus, da die elektronische Energie als Funktion der Kerngeometrie dort eingeht. In der Praxis wird die elektronische Schrödingergleichung an einigen ausgezeichneten Geometrien gelöst und für die analytische Darstellung der elektronischen Energie eine Näherungsfunktion ermittelt. Die elektronische Schrödingergleichung ergibt sich formal durch setzen von $T k = 0$ .

Schrödingergleichung

Eine einfache Herleitung der eindimensionalen Schrödingergleichung

Hamilton-Operator für Moleküle

Siehe auch

See also: Schrödingergleichung, 1926, Atom, Beobachtung, Born-Oppenheimer-Approximation, Born-Oppenheimer-Näherung, Coulombsches Gesetz, Differentialgleichung, Elementarteilchen, Energie