Zustandsgleichung

Mit der Zustandsgleichung wird der funktionale Zusammenhang zwischen thermodynamischen Zustandsgrößen bezeichnet, mit deren Hilfe sich der Zustand eines thermodynamischen Systems beschreiben lässt. Dabei wählt man eine der Zustandsgrößen als Zustandsfunktion und die anderen, von ihr abhängigen Zustandsgrößen, als Zustandsvariablen.

Es wird zwischen kalorischen und thermischen Zustandsgleichungen unterschieden. Aufgrund des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik sind diese jedoch nicht voneinander unabhängig.

Die Zustandsgleichungen können nicht differenziert werden. Sie müssen empirisch oder mittels statisischer Methoden gefunden werden. Sind alle Zustandsgleichungen eines thermodynamischen Systems bekannt, so können mit Hilfe der Hauptsätze der Thermodynamik alle thermodynamischen Eigenschaften desselben ermittelt werden.

Die kalorische Zustandsgleichung

Die kalorische Zustandsgleichung, auch als Energiegleichung bezeichnet, beschreibt die Verknüpfung der inneren Energie U bzw. der Enthalpie H mit jeweils drei thermodynamischen Zustandsgrößen, dem Druck p, dem Volumen V, der Temperatur T und der Stoffmenge n.

Für $U = U (T, V, n 1,..., n k)$ und $H = U (T, p, n 1,..., n k)$ ergeben sich die totalen Differentiale:

$\mathrm d U = \left( {\partial U \over \partial T} \right)_{V,n_i} \mathrm d T + \left( {\partial U \over \partial V} \right)_{T,n_i} \mathrm d V + \sum_{i=1}^k \left( {\partial U \over \partial n_i} \right)_{T,V,n_{j \not= i}} \mathrm d n_i$

$\mathrm d H = \left( {\partial H \over \partial T} \right)_{p,n_i} \mathrm d T + \left( {\partial H \over \partial p} \right)_{T,n_i} \mathrm d p + \sum_{i=1}^k \left( {\partial H \over \partial n_i} \right)_{T,p,n_{j \not= i}} \mathrm d n_i$

Mit der Annahme $d n i = 0$ und den Beziehungen

$\left( {\partial U \over \partial V} \right)_{T} = T \left( {\partial p \over \partial T} \right)_{V} - p$

$\left( {\partial U \over \partial T} \right)_{V} = C_V$

folgt

$\mathrm d U = \left[ T \left( {\partial p \over \partial T} \right)_{V} - p \right] \mathrm d V + C_V \mathrm d T$

wobei C_V die Wärmekapazität ist.

Die thermische Zustandsgleichung

Die thermische Zustandsgleichung setzt setzt die Zustandsgrößen Druck p, Volumen V, Temperatur T und Stoffmenge n zuneinander in Beziehung.

Für $V = V (T, p, n)$ ergibt sich das totale Differential:

$\mathrm d V = \left( {\partial V \over \partial T} \right)_{p,n} \mathrm d T + \left( {\partial V \over \partial p} \right)_{T,n} \mathrm d p + \left( {\partial V \over \partial n} \right)_{T,p} \mathrm d n$

Dieses lässt sich vereinfachen durch die Kompressibilität κ, den Volumenausdehnungskoeffizienten γ und das molare Volumen V_m:

$\kappa = - \frac{1}{V} \left( \frac{\partial V}{\partial p} \right)_{T,n}$

$\gamma = \frac{1}{V} \left( {\partial V \over \partial T} \right)_{p,n}$

$V_m = \left( {\partial V \over \partial n} \right)_{T,p}$

woraus resultiert:

$\mathrm d V = \left( V \cdot \gamma \right) \mathrm d T - \left( V \cdot \kappa \right) \mathrm d p + V_m \mathrm d n$

Beispiele für thermische Zustandsgleichungen sind die allgemeine Gasgleichung und die Van-der-Waals-Gleichung.

Siehe auch: Fundamentalgleichung, Freiheitsgrad, Phasendiagramm, Gibbssche Phasenregel, Maxwell-Beziehung, Andrews-Diagramm

Zustandsgleichung

Die kalorische Zustandsgleichung

Die thermische Zustandsgleichung

See also: Zustandsgleichung, Andrews-Diagramm, Differentialrechnung, Druck (Physik), Empirik, Enthalpie, Freiheitsgrad, Fundamentalgleichung, Gasgesetz, Gibbssche Phasenregel